近日，我所化学动力学研究室分子光化学动力学研究组（1117组）袁开军研究员和反应动力学理论与计算研究组（1113组）傅碧娜研究员合作，发现HNCO分子光解产生CO有三种不同的解离通道，阐明了分子激发态势能面的拓扑结构影响解离通道的新机制。
分子光化学的很多特性和势能面的拓扑结构密切相关。当涉及到电子激发态时，由多个耦合势能面主导的多重解离通道在光化学中是普遍存在的。原则上，化学过程的多重反应通道也可以发生在单一电子态。然而，迄今为止，发生在单一电子态势能面的多重解离通道的例子在光化学研究中鲜有报道，因此，探索这种现象一直是分子光化学研究的挑战。
本工作中，袁开军团队利用高分辨离子成像实验观测到HNCO在215nm附近光解，CO产物的转动态呈现三个明显的布居峰。傅碧娜团队通过机器学习构建高精度的激发态势能面，并通过量子态分辨的动力学计算得到了与实验高度吻合的三重转动峰分布。经过理论的深入分析发现，HNCO分子在该波段附近存在三种不同的解离通道，这些通道均在S1电子激发态势能面上发生。其中，沿着过渡态演化的最小能量路径，会导致CO发生适度的转动激发；而另外两种途径明显偏离最小能量路径，分别对应相对较冷和较热的CO转动态分布。研究证明，HNCO分子在过渡态区域附近存在独特的、狭窄的接受角，是单一电子激发态势能面观测到多种解离通道的重要原因。该研究展示的动态图像有望成为一个典型范例，阐述分子光化学中势能面拓扑结构的重要性，有助于精准预测和控制分子光化学反应的结果。
相关研究成果以 “Multiple Dissociation Pathways in HNCO Decomposition Governed by Potential Energy Surface Topography”为题，发表在JACS Au上, 并被选为ACS Editors’ Choice。该工作的第一作者是我所1117组已毕业博士生张志国和1113组博士生吴浩。该工作得到国家自然科学基金委“动态化学前沿研究”基础科学中心项目、中国科学院关键技术研发团队等项目的资助。（文/图 傅碧娜、袁开军）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.3c00414
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