近日，我所分子反应动力学国家重点实验室张东辉院士团队揭示了造成OH + HCl → H2O + Cl反应低温强非Arrhenius行为的共振诱导量子隧穿的本质机理。
在经典图像中，一个化学反应只有在碰撞能量高于势垒的情况下才会发生，反应速率对温度的依赖关系遵循Arrhenius公式。而在量子图像中，化学反应可以通过量子隧穿在低于反应势垒的能量下发生，导致反应速率在低温偏离Arrhenius行为。
OH + HCl → H2O + Cl反应因为释放氯原子，能催化平流层中的臭氧破坏反应，是南极洲臭氧空洞形成的原因，所以在大气化学中非常重要。实验测量的这个反应的速率常数在低温区域大大偏离了Arrhenius极限，并且在250K以下反应速率基本与温度无关。另外，实验还发现这个反应具有较大的H/D动力学同位素效应。所有这些现象都说明反应中存在重要的量子隧穿效应，然而造成量子隧穿的本质机理还是未知的。
本工作中，张东辉团队在新构建的精确基本不变量神经网络（FI-NN）势能面上对这个反应进行了详尽的含时量子波包计算，得到的热速率常数和实验结果吻合的很好。团队通过对散射波函数的分析发现，由于OH和HCl之间较强的氢键相互作用，OH + HCl反应在入口通道的弯曲/扭转激发振动绝热势阱中存在许多Feshbach共振态。这些共振态极大地诱导了氢原子通过反应势垒的量子隧穿效应，增强了低碰撞能区域的反应性，使得反应速率在低温表现出实验观察到的偏离Arrhenius行为。
过去十几年中，张东辉团队致力于探测化学反应中的共振，通过与实验的密切合作，他们在F+H2/HD/H2O/HOD反应中揭示了捕获在势垒之后区域HF振动激发绝热势阱中的Feshbach共振。而OH+HCl反应是第一次在入口区域发现Feshbach共振，这与之前研究过的其他大气过程都不相同。
相关研究成果以“Strong Non-Arrhenius Behavior at Low Temperatures in the OH + HCl → H2O + Cl Reaction Due to Resonance Induced Quantum Tunneling” 为题，于近日发表在《化学科学》（Chemical Science）上。该工作的共同第一作者是我所1113组徐昕副研究员和中国科学院福建物质结构研究所陈俊研究员。英国皇家化学会化学世界网站（Chemistry World）以“Quantum Tunnelling Enhances Ozone Decay”为题对该工作进行了亮点报道。该工作得到了国家自然科学基金项目的支持。（文/刘舒 图/徐昕）
文章链接：https://doi.org/10.1039/D2SC01958B
